Eine Schutzschicht für Batterien

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Die Speicherkapazität, Sicherheit und Lebensdauer von wiederaufladbaren Batterien muss deutlich erhöht werden, um beispielsweise zuverlässigere Elektroautos mit höherer Kilometerleistung zu produzieren. Eine Lithium-Metall-Batterie kann eine viel höhere Speicherkapazität bieten als eine Lithium-Ionen-Batterie, aber es gibt Bedenken hinsichtlich der Sicherheit. Eine Schutzbeschichtung der Anoden von Lithium-Metall-Batterien zeigt hier ein großes Potenzial für zukünftige Produkt

Neelima Paul platziert eine Polymerprobe im Strahlengang des SAXS. © Bernhard Ludewig, FRM II / TUM
Vergleich zwischen der unbeschichteten Anodenoberfläche (l.) und der glatteren Oberfläche mit einer Polymerbeschichtung (r.) nach mehreren Ladezyklen. © Huang et al.

Ersetzt man die Graphitanode einer Lithium-Ionen-Batterie durch eine metallische Lithiumanode, so beträgt die theoretische Energiedichte der resultierenden Lithium-Metall-Batterie (LMB) etwa das Zehnfache des bisherigen Maximums.
Das Problem ist also gelöst?
„Nein, leider treten auch bei LMB Effekte auf, die die Sicherheit und den Wirkungsgrad nach wiederholtem Laden und Entladen beeinträchtigen“, erklärt Dr. Neelima Paul, Wissenschaftlerin am MLZ. Die freiliegende Lithiumanode steht in ständigem Kontakt mit dem reaktiven Elektrolyten, das den Raum zwischen den beiden Elektroden ausfüllt. Elektrochemische Reaktionen mit dem Elektrolyten und die daraus resultierende ungleichmäßige Ansammlung von Lithium-Metallablagerungen auf der Oberfläche der Metallanode führen mit der Zeit zu unförmigen Auswüchsen. Diese verringern mit zunehmendem Wachstum den Wirkungsgrad der Batteriezellen, weil weniger elektrochemisch aktives oder zyklusfähiges Lithium zur Verfügung steht, können aber auch zu einem Kurzschluss führen, der die Zelle unbrauchbar macht.
Um dies zu verhindern, untersuchte Neelima Paul gemeinsam mit Wissenschaftler:innen der Stanford University (USA), des Forschungszentrums Jülich und den MLZ-Kollegen Prof. Dr. Peter Müller-Buschbaum und Dr. Ralph Gilles polymere Schutzschichten auf Anoden in LMBs.

Polymere folgen den Lithium-Ionen wie Seegras der Welle
Polymere sind flexible Ketten von sich wiederholenden Molekülen, deren mechanische Eigenschaften durch Variationen in ihren Bestandteilen beeinflusst werden können. Sie lassen sich leicht herstellen und sind in Wissenschaft und Technik als Beschichtungen beliebt.
In früheren Studien haben Forschende bereits gezeigt, dass eine Polymerbeschichtung zu einem gleichmäßigeren Wachstum des Lithiummetalls der Anode führt. Unklar blieb jedoch, welchen Einfluss die Dynamik der Polymere auf diesen Effekt hat.
In ihrer neuen Studie untersuchten die Forschenden Polymere mit Einheiten, die sich stärker aneinanderbinden, was zu einer starren Beschichtung führt, im Vergleich zu schwächer bindenden Einheiten, die eine größere Flexibilität aufweisen. Die Theorie besagt, dass flexiblere (oder weichere) Polymerketten immer dem Fluss der Lithium-Ionen folgen, wie Seegras einer Welle. Dadurch bedecken sie immer die Bereiche auf der Anode, zu denen der Fluss gerade am stärksten ist, und schirmen sie so vorübergehend ab. Ein weiteres Wachstum an dieser Stelle wird so gehemmt.

Ein Blick in das Innere mit Röntgenstrahlen
„Doch zunächst müssen wir die Struktur-Eigenschafts-Beziehung dieser Polymere untersuchen“, erklärt Dr. Neelima Paul. Die Wissenschaftlerin hat eine Polymerserie mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher mechanischer Festigkeit mit Röntgenstrahlen untersucht, um die Entwicklung ihrer inneren Struktur und Morphologie in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung zu erforschen. „Zwei sehr gute Methoden, die uns da zur Verfügung stehen, sind SAXS und WAXS.“
Sowohl SAXS als auch WAXS – die Abkürzungen stehen für Röntgenkleinwinkel- und Röntgenweitwinkelstreuung – sind sehr nützliche, etablierte Methoden sowohl für die Erforschung weicher Materie als auch der Materialwissenschaften. Neelima Paul beschoss Polymerproben an der TU München mit Röntgenstrahlen und betrachtete dann die ringförmigen Muster, die durch die Streuung auf den dahinterliegenden Detektoren entstanden. Aus den Radien, Breiten und der Intensitätsverteilung dieser Ringe konnte sie Rückschlüsse auf die Beweglichkeit, die Abstände und die Orientierung der Einheiten innerhalb der Polymere zueinander ziehen und kam zu dem Schluss, dass die mechanisch schwachen Polymere tatsächlich flexibler sind als die mechanisch stärksten Polymere und eine zufällige Orientierung ihrer Einheiten aufweisen.

Je weicher, desto gleichmäßiger
Anschließend setzten die Forschenden LMB Dutzenden von Lade-/Entladezyklen aus. Sie verglichen Zellen mit und ohne Polymerbeschichtungen in Bezug auf ihre Leistung und Morphologie im Laufe der Zeit. Erwartungsgemäß konnten sie feststellen, dass die flexibleren Polymere, die eine schwächere Bindung aufwiesen, tatsächlich ein gleichmäßigeres Lithiumwachstum an der Anodenoberfläche bewirkten. „Wir haben eine optimale Zusammensetzung der Polymere gefunden, mit der wir immer eine homogene Li-Abscheidung und die beste Zyklusleistung und den höchsten Wirkungsgrad erzielen konnten“, fügt Neelima Paul hinzu.
Diese Erkenntnisse liefern wertvolle Designprinzipien, die in der weiteren Forschung und einer möglichen kommerziellen Nutzung optimierter Polymerbeschichtungen auf Anoden Anwendung finden werden.

 

Originalpublikation:
Z. Huang, S. Choudhury, N. Paul, J. H. Thienenkamp, P. Lennartz, H. Gong, P. Müller-Buschbaum, G. Brunklaus, R. Gilles, and Z. Bao
Effects of Polymer Coating Mechanics at Solid-Electrolyte Interphase for Stabilizing Lithium Metal Anodes
Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2103187
DOI: 10.1002/aenm.202103187

Mehr Informationen:
Die Forschung wurde unterstützt durch Gelder des US Department of Energy (DOE), des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF, Förderung 13XP0224A & 03XP0224C), der National Science Foundation (ECCS-1542152) und der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG).

Kontakt:
Zhenan Bao, Ph.D.
Department of Chemical Engineering
Stanford University
Stanford, CA 94305, USA
E-mail: zbao@stanford.edu

Dr. Ralph Gilles
Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ), TU München
Leitung Advanced Materialls
Tel.: +49 89 289 14665
E-mail: ralph.gilles@frm2.tum.de